L'antico borgo di Bagno Vignoni, situato nel cuore del Parco Artistico Naturale della Val d'Orcia, è sicuramente uno dei luoghi più suggestivi di tutta la Toscana. Grazie all'estrema vicinanza con la Via Francigena (percorso principale utilizzato nell'antichità dai pellegrini che si recavano a Roma) le acque che sgorgano in questo luogo vennero utilizzate fin dall'epoca romana a scopi termali. Nella cinquecentesca e bellissima vasca rettangolare che occupa il centro del piccolo villaggio si bagnarono Santa Caterina da Siena e Lorenzo il Magnifico. Il calare del sole ed il salire dei vapori acquei che avvolgono lentamente i bordi di pietra della vasca regalano un paesaggio senza tempo.

Il paesaggio della Val d'Orcia è caratterizzato dalle crete (anche note come biancane o calanchi), delle formazioni ottenute grazie a trasformazioni geologiche lunghe milioni di anni. In questa zona, le crete presentano terreni argillosi: qui i declivi hanno forme flessuose e i poggi forme arrotondate. Il territorio del Comune di Castiglione d'Orcia è prevalentemente montuoso e collinare. La fascia montana, alle pendici del monte Amiata, è caratterizzata da aree boschive e da un terreno instabile. Nella fascia montana si sono sviluppati i centri di Vivo d'Orcia e Campiglia d'Orcia e, ad una quota inferiore, troviamo Bagni San Filippo con le sue note acque termali. Nella zona collinare sorgono Castiglione d'Orcia e Rocca d'Orcia, in posizione più isolata è Ripa d'Orcia.

Da visitare a Castiglione d'Orcia sono il Palazzo Comunale, al cui interno è conservato un affresco di scuola senese, "Madonna con Bambino e due Santi", proveniente da Rocca d'Orcia; la splendida chiesa romanica di S. Maria Maddalena, la cui facciata è del Duecento è l'abside è di un secolo più antica; la chiesa dei Santi Stefano e Degna, che è stata il più importante edificio religioso di Castiglione per la ricchezza delle opere d'arte contenute, tra cui una "Madonna col Bambino" di Simone Martini e un'altra di Pietro Lorenzetti; i ruderi della Rocca Aldobrandesca, costituiti da tratti di mura, con pietre squadrate, che verso sud si presentano come un'imponente bastionata poligonale, da dove si gode una veduta panoramica sull'Amiata e la Val d'Orcia.

Su un colle a quasi 900 metri sul mare, Radicofani fu per secoli una delle piazzeforti più importanti d'Italia. La Rocca appare da decine di chilometri di distanza e sembra incombere sul borgo: da qui si può ammirare un panorama vastissimo. Scendendo al borgo, il monumento più insigne è la chiesa romanica di San Pietro, del secolo XIII, danneggiata dall'ultima guerra e restaurata nel 1946. L'interno, con i suoi bassi archi gotici, conserva una splendida collezione di terrecotte robbiane e di statue lignee. Sulla via principale, si trova la chiesa di Sant'Agata, ex Convento dei Minori Conventuali, che conserva al suo interno uno splendido dossale di altare di Andrea della Robbia e un grande Crocifisso ligneo trecentesco di autore ignoto.

Nella parte alta del paese sorge il Palazzo Pretorio, costruito nel 1255. Sulla facciata sono murati gli stemmi in travertino dei Podestà senesi al tempo della Repubblica. Di fronte al Palazzo si può osservare il grande Ospizio che fu per secoli sede di accoglienza e di riposo per i pellegrini che percorrevano la Via Francigena. Proseguendo lungo la Via Cassia si incontra la grandiosa Villa Medicea detta "La Posta", costruita dal Buontalenti alla fine del Cinquecento su incarico di Ferdinando de' Medici.