Gaiole wurde zwischen dem 13. und 14. Jahrhundert als Handelsplatz für die zahlreichen Burgen in der Umgebung gegründet. Daher ist das Herz von Gaiole seit Jahrhunderten eine Art „Straßenplatz“: Die Via Ricasoli, auf der sich das Geschäfts- und Gesellschaftsleben der Ortschaft heute wie früher entfaltet. Gaiole (eines der wichtigsten Zentren für die Zucht der Schweinerasse Cinta Senese) bietet vielfältige Möglichkeiten, kulinarische Spezialitäten und Wein zu kaufen, vor der wunderschönen Kulisse historischer Häuser, einer Uferpromenade und einem Stadtbild, das an die mittelalterlichen Handelsaktivitäten erinnert.
Das Gebiet um den kleinen Fluss Massellone war bereits in der etruskischen und römischen Zeit besiedelt, was die auf die alten Sprachen zurückgehenden Ortsnamen, die Ruinen der Nekropolis in Cacchiano (1. bis 3. Jahrhundert n. Chr.) und die alten Säulen der Pfarrkirche San Marcellino belegen, die vermutlich aus einem ehemaligen römischen Gebäude stammen. Im Mittelalter wurden im gesamten Gebiet romanische Landkirchen errichtet, von denen viele noch heute zu sehen sind, darunter die Pfarrkirchen San Giusto in Salcio, San Polo in Rosso, Spaltenna und San Vincenti. Die zahlreichen Burgen sind der Herrschaft der Firidolfi und später der Florentinischen Republik zwischen dem 11. und 14. Jahrhundert zu verdanken.
Im 14. Jahrhundert wurde Gaiole zur „Hauptstadt der Terziere“ der Lega del Chianti, einer politisch-militärische Organisation, die von Florenz kontrolliert wurde. Zuvor ein erfolgreiches Handelszentrum und nun auch eine Verteidigungsanlage an der Grenze zwischen Florenz und Siena, war die Stadt bis 1555 kontinuierlichen Überfällen und Plünderungen ausgeliefert. In jenem Jahr kapitulierte Siena endgültig und die Stadt wurde dem Großherzogtum Toskana angegliedert. Die Lega wurde 1776 aufgelöst, als die Reformen der Großherzoge aus dem Hause Lothringen die Terzieri in autonome Gemeinden verwandelten.
Durch das Gebiet um Gaiole führt eine regelrechte Burgenstraße, auf der die Besucher viele wichtige Zeugnisse der mittelalterlichen Befestigungsstrategie im Chianti bewundern können. Einen Besuch lohnen das Castello di Cacchiano, das im 13. Jahrhundert von der Familie Ricasoli erbaut, 1478 von den Aragonese zerstört und 1530 wiederaufgebaut wurde. Das Castello di Brolio wurde von derselben Familie erbaut, ein Gebäude langobardischen Ursprungs, das im 18. Jahrhundert in eine neugotische Villa umgewandelt wurde. Nur wenige Kilometer vom Ort entfernt liegt das Castello di Monteluco auf einem Hügel in der Nähe der alten höfischen Festung von Montegrossi.
