Der Name des Ortes Montaione geht auf den Allone di Lucca zurück, und war schon im Mittelalter als Mons Allonis bekannt. Seit dem 13. Jahrhundert gelangte Montaione aufgrund seiner Glashandwerkskunst zu Bekanntheit, die sich von dort im anzen Valdelsa verbreitete. 1257 war die Stadt in die Kriege zwischen San Gimignano, Volterra und San Miniato verwickelt, unterstand jedoch vorwiegend dem Herrschaftsgebiet von Florenz.
Heute ist Montaione eine ruhige Kleinstadt mit einem gut erhaltenen, charakteristischen historischen Zentrum, das auf einer von drei Parallelstraßen durchquerten Stadtanlage basiert, die dort aufeinandertreffen, wo sich einst die Stadttore öffneten. Leider haben sich von der alten Stadtmauer nur wenige Überreste erhalten, die größtenteils – zusammen mit den Toren – von den deutschen Minen im Jahr 1944 zerstört wurde. Von Bedeutung ist der Palazzo Pretorio (aus dem 14. Jhd.), auf dessen Fassade zahlreiche Wappen prangen: Heute fungiert er als Sitz der Biblioteca Comunale (Stadtbibliothek) und des Museo di Storia Naturale (Naturkundemuseum).
Sehenswert ist die Kirche San Regolo, die im 13. Jahrhundert errichtet und 1635 umgestaltet wurde. Sie besitzt eine wertvolle Muttergottes mit Kind, die der Schule des Cimabue zugeschrieben wird. Montaione ist das perfekte Reiseziel für alle, die sich für den Agritourismus und das Land begeistern. Es ist kein Zufall, dass die wichtigste Resource des Ortes der „sanfte“ Tourismus bildet, der sich dank der Wiedergewinnung von alten Landhäusern und kleinen, in den 1960er-Jahren verlassenen Orten, die in reizvolle Unterkünfte umgewandelt worden sind, entwickelt hat.
Das Gebiet von Montaione wird von einem umfangreichen Netz von Trekkingwegen durchquert, die sorgfältig beschildert sind. Im Umkreis des Ortes ist der Sacro Monte di San Vivaldo besonders sehenswert, wo sich der Franziskaner Vivaldo Stricchi da San Gimignano im 14. Jahrhundert zurückzog, um ein eremitisches Dasein zu fristen und dann in einem ausgehöhlten Kastanienbaum, der ihm als Bleibe diente, tot aufgefunden wurde. Nach seinem Tod entstand an der Stelle ein Oratorium, das Fra’ Tommaso da Firenze 1515 erweiterte, indem er eine Reihe von Kapellen mit einer Terrakotta-Ausschmückung errichten ließ, die Szenen und aus dem Leben und der Passion Christi darstellen und in Originalgröße die Topografie Palästinas wiedergeben. Dieser mysteriöse und faszinierende Ort erhielt im Laufe der Zeit den Beinamen „Jerusalem der Toskana“.
