Die Rocca di Tentennano beherrscht das Dorf Rocca d'Orcia in der Gemeinde Castiglione d'Orcia und ist eine der wichtigsten mittelalterlichen Burgen des Gebiets. Sie wurde ab dem 11. und 12. Jahrhundert auf einem Felsvorsprung erbaut und ist von mehreren Stadtmauern umgeben, diente als „Wachposten" über das Tal und den Frankenweg und schützte die Transitwege zwischen Nordeuropa und Rom.
Ursprünglich gehörte die Rocca zum Lehnsgut der Familie Tignosi, Vasallen der Aldobrandeschi, und ging 1251 an die Republik Siena über, die für ihre Renovierung sorgte. Später wurde sie 1274 an die Sieneser Familie Salimbeni als Pfand für das Darlehen, das der Republik in der Schlacht von Monteaperti gewährt wurde, abgetreten. Die mächtige Familie behielt während des gesamten 14. Jahrhunderts die Kontrolle über die Rocca, in einer Zeit, die von Konflikten mit Siena geprägt war. Auch die heilige Katharina von Siena hielt sich dort auf und erhielt der Überlieferung nach der Gabe des Schreibens und begann, den Dialogo della Beata Provvidenza (Der Dialog: Gespräch mit Gott über seine Vorsehung) zu verfassen.
Die aus lokalem Kalkstein errichtete Festung verfügt über einen fünfeckigen Donjon und ein System von Festungsmauern, das der Verteidigung diente, darunter ein Pulvermagazin. Von oben bietet die Burg einen spektakulären Blick auf die sanften Hügel des Val d'Orcia, das zum UNESCO-Kulturerbe gehört, und auf das darunter liegende Dorf.
Nach der Schenkung an den italienischen Staat im Jahr 1971 begannen 1975 Restaurierungsarbeiten, die konservierende und funktionale Wiederherstellung miteinander verbanden: Verblendungen mit Ziegeln, Metallfensterrahmen und Treppen mit Gitterrosten machten die Innenetagen unter Wahrung der ursprünglichen Architektur zugänglich. Heute beherbergt die Rocca Ausstellungsräume und Wechselausstellungen, darunter den Kunstsaal San Giovanni, und ist Teil des von der Fondazione Musei Senesi (Stiftung Sieneser Museen) verwalteten Museumsverbunds von Castiglione d'Orcia. Eine besondere Note wird dem Besuch durch den Rundgang verliehen, der zur Panoramaterrasse führt. Von hier aus kann man eine charakteristische Landschaft mit Feldern, Landgütern, kleinen Dörfern und der Silhouette der sanften Hügel des Val d'Orcia bewundern, wodurch Geschichte, Kultur und Architektur zu einem eindrucksvollen Erlebnis im Herzen der Toskana verschmelzen.