Le village de Montemassi est situé dans la commune de Roccastrada et sa partie la plus élevée conserve l'ancien château qui appartenait, à partir du XIe siècle, à la puissante famille Aldobrandeschi, qui en fit un centre vital le long des routes du commerce du sel.
Au XIIIe siècle, pendant les luttes entre les Guelfes et les Gibelins, Montemassi, un important château guelfe de la Maremme, a été assiégé et totalement détruit par l'armée de la Commune de Sienne. Reconstruite après la victoire de la faction guelfe et passée aux mains de Nello Inghirami Pannocchieschi, elle subit un nouveau et imposant siège par l'armée de Sienne en 1328.
